Jest to stary trakt prowadzący do wsi książęcej Wielka Wola występującej w dokumentach już w XIV w. Obecne dziś ulice poprzeczne (Młynarska, Skierniewicka, Płocka, Bema, Ordona, Elekcyjna) były drogami narolnymi ciągnącymi się wśród pól.
W miejscu obecnego kościoła św. Wawrzyńca usytuowany był drewniany kościół wsi. Został on w latach 1655-57 spalony przez Szwedów wraz z całą wsią. Pod koniec XVII w. rozpoczęto – z funduszów królowej Marii Kazimiery Sobieskiej – budowę kościoła murowanego ukończoną dopiero w 1740 r. dzięki staraniom Marii Anny Brühl. W tym samym czasie jej mąż, minister saski Henryk Brühl, wybudował obok kościoła pałac i założył obszerny ogród.
Kilkanaście lat wcześniej początkowy odcinek Wolskiej wszedł w obręb założenia Osi Saskiej, stanowiąc przedłużenie Chłodnej, i został nazwany Aleją Wolską. Około 1770 r. Wolska została odcięta od Chłodnej wałem i fosą, a urządzone w wale rogatki wolskie stanowiły jedyny wjazd do Warszawy od strony zachodniej. W tym też czasie rozpoczęto rozbudowę tzw. przedmieścia wolskiego. Pod koniec wieku przy Wolskiej stały drewniane domy, drewniane i murowane dworki z ogrodami, wielki browar w pobliżu Karolkowej, dwie cegielnie oraz kilkanaście wiatraków. Pałac Brühla przeszedł w ręce targowiczanina Adama Ponińskiego, po czym w czasie powstania w 1794 r. został zniszczony.
Po 1815 r. Wolska została pokryta brukiem z tłucznia, okopana rowami i obsadzona drzewami, otrzymując nazwę Traktu Kaliskiego. Wystawiono również – wg projektu Jakuba Kubickiego – dwa klasycystyczne budynki rogatkowe (rozebrane przez Niemców w 1942 r.). W 1829 r. na obszernej czterohektarowej posesji z ogrodem (obecny zbieg Wolskiej i Towarowej) powstał postrach warszawskich żebraków – Dom Przytułku i Pracy.
Podczas powstania listopadowego na Reducie Wolskiej (utworzonej w czasie Insurekcji Kościuszkowskiej, rozszerzonej i wzmocnionej w 1831 r.) toczyły się zacięte walki. Zginął tu jej obrońca gen. Sowiński. Po powstaniu władze carskie w odwecie zamieniły kościół św. Wawrzyńca na cerkiew, zaś w obrębie Reduty założyły cmentarz prawosławny. W tym też czasie w pobliżu rogatek wybudowano wg projektu Gołońskiego Przytułek Starozakonnych. Następna faza zabudowy ulicy przypada na lata 60., kiedy to wybudowano Pałacyk Biernackich, zaś na początku ulicy przy okopach utworzono plac o powierzchni 1,5 ha, na który przeniesiono targowisko z Placu Grzybowskiego. Plac, pierwotnie zwany Wolskim, nazwano następnie Placem Kercelego. Na „Kercelaku”, oprócz żywności, sprzedawano galanterię, odzież, obuwie i tzw. tandetę, a także przedmioty kradzione.
Ostatnie 30-lecie XIX w. to okres ciągłej rozbudowy. W okolicach obecnej ulicy Sowińskiego powstał cmentarz katolicki, przy Domu Przytułku i Pracy Staszica – Szpital Wolski, wybudowano ponadto Szpital Zakaźny zwany Zapasowym – przemianowany w 1892 r. na Szpital Miejski św. Stanisława oraz obszerny Szpital Żydowski (w okolicach zejścia z Kasparzaka). Wola stała się więc dzielnicą szpitali. Wiązało się to z epidemiami i jej fatalnym stanem – zabudowana niewielkimi, przeludnionymi domami pozbawionymi wodociągów i kanalizacji, z cuchnącymi rynsztokami do Młynarskiej i przydrożnymi, ciągnącymi się poza nią rowami, z licznymi gliniankami z zanieczyszczoną ściekami wodą, zatruwana dymami i wyziewami licznych fabryk – i ulic przyległych. Wolska należała wówczas do najbardziej niezdrowych ulic Warszawy.
Od drugiej połowy XIX w. do 1939 r. w większości zamieszkiwali ją robotnicy zatrudnieni w tutejszych fabrykach i lumpenproletariat. Najstarszą na Woli była fabryka platerów Henneberga (od 1856 r.), od 1870 r. była tu pierwsza warszawska fabryka tapet Franaszaka, a ok. 1900 Maksymilian Luxemburg wybudował pod nr 10 duże zakłady mechaniczne. Poza nimi istniało jeszcze przy Wolskiej wiele innych zakładów. W 1910 r. zakończono – prowadzoną od 1896 r. pod przewodnictwem Józefa Piusa Dziekońskiego – budowę neogotyckiego kościoła św. Stanisława.
W okresie dwudziestolecia międzywojennego część ulicy skanalizowano, przeprowadzono linię tramwajową, wybudowano gmach ubezpieczalni społecznej z krytym basenem pływackim, założono Park im. Sowińskiego oraz uregulowano jej znaczny odcinek i wybrukowano go kostką bazaltową. Zabudowa ulicy, znacznie zniszczona podczas oblężenia Warszawy we wrześniu 1939 r., została prawie całkowicie zrujnowana w okresie powstania warszawskiego. Na Wolskiej i przyległych do niej ulicach rozgrywały się ciężkie walki. Spora część ludności dzielnicy Wola została bestialsko wymordowana, a domy, szpitale i fabryki spalone. Z pożogi ocalał m.in. silnie uszkodzony kościół św. Stanisława.
W pierwszych latach powojennych, w związku z budową Trasy W-Z, skasowano Plac Kercelego, wzdłuż ulicy wybudowano szereg bloków mieszkalnych. Wolska pozostała jednak ulicą cmentarzy różnych wyznań. Po jej prawej stronie znajdują się także kościoły oraz dwa parki: Szymanowskiego i Sowińskiego. Nie brakuje również pomników i miejsc pamięci. Ze szpitali zachowały się tylko dwa. A z zabytków? Ich też trochę przetrwało, jak choćby Pałacyk Biernackich.