Początki Alei Ujazdowskich sięgają 1731 r., kiedy to wytyczono na gruntach Ujazdowa Drogę Kalwaryjską ze stacjami Męki Pańskiej po jej zachodniej stronie. Prowadziła ona z Placu Trzech Krzyży do istniejącego w latach 1593-1818 drewnianego kościoła ujazdowskiego. Około 1770 r. rozebrane zostały drewniane kapliczki stacji, a obsadzona drzewami droga stała się elementem stanisławowskiego, barokowego założenia urbanistycznego, realizowanego wg planów Augusta Moszyńskiego.
Przed 1784 r. ulica otrzymała swoją obecną nazwę. W latach Królestwa Polskiego pomiędzy ul. Piękną i Placem Na Rozdrożu poszerzono jej wschodnią stronę, tworząc Plac Ujazdowski, miejsce rewii wojskowych, zabaw publicznych i wystaw rolniczo-przemysłowych, a od 1896 r. – Park Ujazdowski. W latach trzydziestych XIX w. stanęły przy Al. Ujazdowskich pierwsze pałacyki i wille arystokracji warszawskiej. Główna zabudowa ulicy pochodzi z II połowy XIX i początku XX w. Wtedy też Al. Ujazdowskie stały się najelegantszą i najmodniejszą ulicą, były jakby letnim salonem Warszawy, miejscem spacerów i przejażdżek.
W latach okupacji wysiedlono stąd Polaków, a ulica znalazła się w obrębie tzw. Niemieckiej dzielnicy. Tu miał miejsce słynny zamach na szefa SS i policji niemieckiej, Franza Kutscherę, dokonany przez żołnierzy zgrupowania AK „Parasol” w dniu 1 lutego 1944 r. Miejsce zamachu upamiętnia specjalny kamień z tablicą ustawiony w pobliżu posesji nr 23. W odwet za tę akcję, w dniu 2 lutego 1944 r., hitlerowcy rozstrzelali publicznie w Alejach 300 Polaków. Wydarzenie to upamiętnia dziś specjalna tablica na budynku ambasady węgierskiej przy Al. Ujazdowskich 21. Zabudowa ulicy ucierpiała znacznie podczas Powstania Warszawskiego.
W odbudowanych i odrestaurowanych pałacykach i kamienicach mają dziś siedziby ambasady, urzędy państwowe i instytucje społeczne. Idąc Alejami od Placu Trzech Krzyży w stronę Placu Na Rozdrożu, pierwszymi budynkami, które przykuwają uwagę, są kamienice znajdujące się po lewej stronie: Pod Gigantami i Władysława Ławrynowicza ze swoimi pięknymi, ozdobnymi fasadami. Po prawej zaś stronie mijamy kamienicę (o charakterze pałacowym) Ignacego Bernsteina, w której swoją siedzibę ma ambasada Czarnogóry i sąsiadujący z nią pałac Jana Karnickiego, w którym mieści się Niemiecki Instytut Historyczny (w 1999 r. budynek został laureatem w konkursie Generalnego Konserwatora Zabytków i uzyskał miano „Zabytek zadbany”).
Po drugiej stronie ulicy mieści się – Pałac pod Karczochem, siedziba ambasady Litwy. Po kilkudziesięciu metrach, po prawej stronie, stoi Pałac Dziewulskich, siedziba ambasady Bułgarii i tuż za nim Pałacyk Wilhelma Ellisa Raua, siedziba ambasady Szwajcarii. Naprzeciwko, po drugiej stronie Alei, usytuowany jest Pałac Rembielińskiego. Oba budynki znajdują się przy skrzyżowaniu Al. Ujazdowskich z ul. Piękną. Tuż za Piękną, po prawej stronie, warto zwrócić uwagę na dwa pałacyki: klasycystyczny Stanisława Szleszyńskiego (najstarsza z zachowanych budowli w Al. Ujazdowskich) i Leszczyńskich. Vis a vis znajduje się główne wejście do jednego z najbardziej zadbanych warszawskich parków, Ujazdowskiego. Można w nim ujrzeć m.in. pomnik Ignacego Paderewskiego, rzeźby: Ewy, Perseusza i Gladiatora, oryginalną wagę (zielona budka przy wejściu od ul. Pięknej) z fotelem stojącą tu od 1912 r., nadwodną pergolę oraz zbudowaną z kamieni kaskadę, a także przespacerować się alejką zakochanych. Za pałacem Leszczyńskich przy ul. Chopina, róg Al. Ujazdowskich, swoją siedzibę w dawnej willi hrabiego Ryszczewskiego ma ambasada Węgier. Główną atrakcją ul. Chopina jest niewątpliwie Dolina Szwajcarska, przed którą wznosi się pomnik gen. Stefana Roweckiego-Grota.
Warto w tym momencie wspomnieć, że dziewięć latarni stojących przy ulicy, na całej jej długości do ul. Mokotowskiej, pochodzi z początku ubiegłego stulecia. Kolejna ulica po prawej stronie Al. Ujazdowskich to Aleja Róż, przy której w willi Róż (Pałacyk Wielopolskich) mieściła się jeszcze do niedawna ambasada Wielkiej Brytanii. Wcześniej, między ul. Chopina i Al. Róż, pod nr 19 i 17, znajdują się dwie modernistyczne kamienice z pierwszego dziesięciolecia XX w. Zaraz za Pałacykiem Wielopolskich kolejny bardzo zadbany budynek to pałac rodziny Sobańskich (zwany też Willą Anieli Bławackiej) w stylu eklektycznym, nawiązujący do form architektury renesansowej. Mieszczą się tu: Klub Polskiej Rady Biznesu oraz Restauracja „Amber Room”. Tuż za nim jest gmach Ministerstwa Sprawiedliwości i gwiaździsty Plac Na Rozdrożu.
Na odcinku Al. Ujazdowskich od Placu Na Rozdrożu do ul. Belwederskiej, po prawej stronie, ciągną się gmachy rządowe z jednym z najważniejszych budynków w kraju, czyli Kancelarią Prezesa Rady Ministrów. Zaś po lewej stronie znajdują się: Aleja Szpitala Ujazdowskiego (prowadząca do Zamku Ujazdowskiego), Skwer Stefana Kisielewskiego „Kisiela”, ul. Agrykola (jak informuje tablica na budynku Ermitaż, zamiast prawidłowej nazwy, tj. Agricola, utrwaliła się niepoprawna forma – Agrykola. Ulica jest drogą dojazdową do Łazienek noszącą nazwisko Karola Ludwika Agricoli, inżyniera króla Stanisława Augusta Poniatowskiego, który kierował pracami ziemno-wodnymi i wytyczaniem dróg przy tworzeniu Parku Łazienkowskiego), dwa wejścia do Ogrodu Botanicznego UW oraz dwa do Łazienek Królewskich (pierwsze przy Herbaciarni, drugie na wprost pomnika Fryderyka Chopina). Od bramki wejściowej przy Herbaciarni do pomnika Józefa Piłsudskiego, na ogrodzeniu parkowym, umieszczone są portrety znanych osób: aktorów, polityków, sportowców, ludzi kultury i mediów i wielu, wielu innych, w ramach wystawy pod patronatem Narodowego Banku Polskiego pt. „Portrety i Monety”. Wystawa potrwa do 30 września 2011 roku.