Jest to jedna z najstarszych ulic Warszawy łącząca dwa trakty (późniejsze ulice: Długa i Senatorska), z tego też powodu zwana była od XV w. Przeczną. W XVI w. od osiadłych tu piernikarzy z Torunia nazwana Miodowniczą lub Miodownikowską.
W XVII w. pierwotna drewniana zabudowa mieszczańska ustąpiła miejsca dworom wielkopańskim i dworkom szlacheckim, które zniszczyli Szwedzi w 1656 r. Pod koniec XVII w. wzniesiono tu pierwsze pałace i kościół z klasztorem Kapucynów, od którego ulicę nazwano Kapucyńską. W XVIII w. Miodowa stała się ulicą pałaców, których w 1784 r. było przy niej trzynaście, m.in.: podkanclerza Jerzego Borcha (nr 17), biskupów krakowskich (nr 5), Branickich (nr 6), bankiera Teppera (nr 7) i metropolity ruskiego z kościołem Bazylianów (nr 16). Za pałacami rozciągały się ogrody.
W czasie Insurekcji 1794 r. w dniach 17 i 18 kwietnia Miodowa była terenem zaciekłych walk o siedzibę ministra carskiego gen. Igelströma. W 1808 r. nazwano ją uroczyście ulicą Napoleona. W sześć lat później nazwa ta została zniesiona.
W XIX w. Miodowa była ulicą handlową i sądową. W 1887 r. burząc kilka kamienic i Pałac „Pod Gwiazdą”, przebito Nowo-Miodową sięgającą Krakowskiego Przedmieścia. Od tego momentu stała się bardzo ruchliwą arterią. W 1909 r. przeprowadzono przez nią linię tramwaju elektrycznego.
W dwudziestoleciu międzywojennym słynęła ze sklepów futrzarskich i odzieżowych oraz licznych kancelarii notarialnych. W 1944 r. jej zabudowa została prawie całkowicie zniszczona. Po wojnie rozebrano mury Pałacu Teppera i na jego miejscu wybudowano balustradę nad tunelem Trasy W-Z. W odbudowanych pałacach znalazły swoje siedziby urzędy, instytucje i szkoły. Linię tramwajową zastąpiły trolejbusy (niejeżdżące w Warszawie od ponad dwudziestu lat) oraz autobusy.