Pierwotnie – tak jak większość warszawskich ulic – była to droga narolna biegnąca wśród pól. Nazwę swoją otrzymała ok. roku 1770, kiedy to została uregulowana, wokół niej rozciągały się liczne (wielkiej urody) ogrody i łąki. Pod koniec XVIII wieku była rzadko zabudowana pałacykami i willami (m.in. Pałacykiem Teppera, który swoich siedzib w Warszawie i poza nią miał kilka), a także paroma drewnianymi domami i karczmą królewską, przebiegając wśród ogrodów i pól uprawnych.
W latach 20. XIX wieku na rogu Pięknej i Alei Ujazdowskich Antonio Corazzi wzniósł swoją willę. Po roku 1863 ulicę zaczęto coraz gęściej zabudowywać. Pod koniec stulecia postawiono liczne kamienice czynszowe o starannie zaprojektowanych fasadach i na miejscu Placu Ujazdowskiego założono park.
W 1930 roku nazwę ulicy zmieniono na Piusa XI na cześć papieża, który jako nuncjusz mieszkał w Warszawie w pobliskim Domu Parafialnym św. Aleksandra na ulicy Książęcej. Nazwę Piękna przywrócono w 1949 roku.
Po wojnie przy Pięknej znalazły swoją siedzibę liczne instytucje o dość ciekawych nazwach, np. Centralny Zarząd Handlu Artykułami Kolonialnymi i Delikatesami Ministerstwa Handlu Wewnętrznego (nr 66), Centralny Zarząd Szkolenia Zawodowego Ministerstwa Handlu Wewnętrznego czy Centrala Zwalczania Szkodników Zbożowo-Mącznych (nr 44).